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Diffraction des rayons X sur poudre : Analyse par la méthode Rietveld
I – Introduction
Les matériaux pour lesquels il est difficile de faire croître des cristaux de taille optimale ou qui présentent des imperfections morphologiques et structurales ont souvent été abandonnés, en raison des difficultés inhérentes à une analyse radiocristallographique à partir de données issues de la diffraction sur monocristal. Aujourd’hui la diffraction sur poudre est une des techniques les plus puissantes pour caractériser ces matériaux cristallins et étudier les propriétés microstructurales, notamment grâce à la méthode de Rietveld 1,2.
Ces développements ont été d’autant plus spectaculaires sur le plan de la numérisation des diffractions que du développement des algorithmes mettant en œuvre cette méthode. Des programmes de plus en plus optimisés et tournant sur les machines de plus en plus rapides sont actuellement utilisés par des nombreux groupes de recherches.

II – Diffraction sur poudre
La méthode consiste à mesurer les intensités des faisceaux de rayons X diffractés et leurs angles de diffraction. La mesure des intensités diffractées a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre à deux cercles de marque Bruker D8 Advance installé au Laboratoire de Matériaux et Cristallochimie au département chimie à la Faculté des Sciences de Tunis, opérant avec les deux radiations K?1(Cu)=1,5406? et K?2(Cu)=1,5444?. Pour réaliser une mesure, il faut régler la puissance du générateur, choisir une vitesse de scan (°min-1), un temps de pose par pas (s) et un domaine de balayage 2?min-2?max (°).
L’échantillon est broyé jusqu’à obtenir une poudre très fine que l’on saupoudre sur le porte échantillon. Une fois l’échantillon est monté au diffractomètre, l’échantillon et le détecteur subissent des rotations conformes au mode de balayage de l’appareil (dans notre cas : ?-2?). L’intensité diffractée est alors enregistrée en fonction de l’angle 2?.

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III – Affinements Rietveld
III-1- Affinement de la structure KNaCuP2O7
Le but de cette partie est la détermination de la pureté d’une poudre polycristalline.
Dans ce paragraphe nous nous limiterons à la présentation des étapes de caractérisation du composé KNaCuP2O7 dont le diffractogramme observé (en rouge) est représenté à la Figure 1a. En exploitant les données structurales obtenues par la diffraction sur monocristal, le diffractogramme calculé Figure 1b peut être obtenu à l’aide du programme Diamond 3 3. Superposées, ces dernières figures révèlent que malgré la présence de quelques raies non indexées, cette superposition présente une bonne correspondance des deux diffractogrammes. Ce fait confirme la pureté élevée du composé KNaCuP2O7 synthétisé.
-23304517780
00

-385445382270(a)
00(a)

666750332105*
00*

46672540640*
00*
18097564770*
00*
-404495281940(b)
00(b)

Figure 1 : Diffractogrammes du composé KNaCuP2O7 : diffractogramme calculé (b) et diffractogramme observé (a)
Cette étape préliminaire est nécessaire pour contrôler la pureté du produit, mais elle est limitée car elle se base sur l’analyse visuelle et ne tient pas compte des propriétés texturales du matériau comme la taille des cristallites et l’orientation préférentielle. L’utilisation d’une méthode plus fiable est cruciale dans une deuxième étape. Dans ce contexte, nous avons entrepris une étude Rietveld afin de relever, s’il y a lieu, des écarts entre les résultats obtenus par les deux techniques (DRX sur monocristal et sur poudre) et de s’assurer de la pureté du matériau étudié. Pour ce faire nous avons utilisé les programmes TOPAS 4 et GSAS 5.
L’enregistrement du diffractogramme a été réalisé dans le domaine angulaire 5-100°, avec un pas de mesure de 0,02°. Il faut mentionner à ce stade qu’une acquisition lente a été effectué. Ce genre d’acquisition est nécessaire dans le but de déterminer la pureté des poudres, elle permet aussi d’extraire des données plus fines notamment relatives aux taux d’occupation.
Nous avons été amenés à affiner les paramètres de la maille, le zéro, les paramètres du fond continu et le profil des raies. La quasi absence de réflexions non indexées confirme que la pureté de la phase étudiée est élevée. Les deux diffractogrammes (calculé et observé) sont complètement superposables. L’ajustement par la méthode Rietveld (logiciel GSAS) ainsi que le (logiciel TOPAS) du diffractogramme de KNaCuP2O7 sont présentés dans les Figure 2 et 3.

-52070-61594
00

Figure 2 : Résultat d’affinement Rietveld de la structure KNaCuP2O7 en utilisant GSAS
-71120173355
00

Figure 3 : Ajustement par la méthode Rietveld (TOPAS) du diffractogramme de KNaCuP2O7
Les paramètres de la maille obtenus suite aux affinements sur poudre sont proches de ceux obtenus par la diffraction sur monocristal aux erreurs expérimentales près Tableau 1, il en est de même pour les coordonnées atomiques Tableau 2 avec une faible augmentation du volume de la maille. Généralement, un cristal n’est pas toujours représentatif d’une poudre cristallisée alors que les propriétés physiques d’un produit sont celles de la poudre et non du monocristal.

Tableau 1 : Les paramètres de la maille du composé KNaCuP2O7
Composé KNaCuP2O7
Technique Monocristal GSAS TOPAS
Système cristallin monoclinique
Groupe d’espace P21/n
a (Å) 5,176(1) 5,183(8) 5,181(6)
b (Å) 13,955(2) 13,979(3) 13,974(2)
c (Å) 9,047(5) 9,077(2) 9,073(1)
? (°) 91,34(2) 91,3185(1) 91,3185(1)
V (Å3) 653,5(6) 657,623(3) 656,924(1)
Rint/Rexp (%) 3,6 2,56 2,55
wR/ Rwp (%) 5,9 5,38 5,94
R/Rp (%) 2,0 3,85 4,03
GOOF 1,01 2,1 2,33
Tableau 2 : Coordonnées atomiques réduites et taux d’occupation du composé KNaCuP2O7 selon GSAS
Atome X Y Z Occupation
KNaCuP2O7 Monocristal Topas GSAS
Na1 0,2479(2) 0,29087(8) 0,16268(11) 1,013(5) 0,939(2) 0,926(1)
K1 0,2479(2) 0,29087(8) 0,16268(11) 0,013(5) 0,061(2) 0,074(1)
Na2 0,75711(11) 0,40698(4) 0,38439(6) 0,004(3) 0,017(3) 0,033(1)
K2 0,75711(11) 0,40698(4) 0,38439(6) 0,996(3) 0,983(3) 0,967(1)
Cu 0,759199(7) 0,665698(2) 0,218590(3) P1 0,263282(1) 0,545743(3) 0,240407(6) P2 0,253057(1) 0,689573(4) 0,028934(6) O1 0,220103(2) 0,439459(7) 0,248352(1) O2 0,523413(2) 0,575581(8) 0,312665(1) O3 0,062246(2) 0,601159(8) 0,317385(1) O4 0,250027(3) 0,574046(6) 0,065544(1) O5 0,293983(2) 0,697931(7) -0,132326(1) O6 0,462232(3) 0,736057(7) 0,124434(1) O7 -0,011609(3) 0,730820(6) 0,070405(1) III-2- Affinement des structures des composés de formules LiNaCuP2O7 et LiKCuP2O7
Synthèse des matériaux
La synthèse a été faite par voie sèche à partir d’un mélange de LiH2PO4, NaH2PO4 et CuO pris dans les proportions molaires (Li : Na : Cu : P) (1 : 1 : 1 : 2) est finement broyé dans un mortier en agate pour le composé LiNaCuP2O7 et un mélange de LiH2PO4, KH2PO4 et CuO pris dans les proportions molaires (Li : K : Cu : P) (1 : 1 : 1 : 2) pour le composé LiKCuP2O7. Les mêmes étapes que celles réalisées pour la préparation des monocristaux sont reproduites sauf que dans ce cas le traitement thermique est effectué par paliers suivi de broyages pour homogénéiser le mélange. Pour augmenter le contact entre les grains, la poudre est compactée à chaque fois. Pour contrôler la pureté de la poudre préparée de chaque palier, un contrôle par DRX sur poudre est nécessaire.
Affinements
La mesure des intensités des faisceaux de rayons X diffractés et leurs angles de diffraction a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre à deux cercles de marque « Bruker D8 Advance » installé au Laboratoire de Matériaux et Cristallochimie à la Faculté des Sciences de Tunis, opérant avec les deux radiations K?1(Cu) = 1,5406 ? et K?2(Cu) = 1,5444 ?.
Les paramètres de maille des deux composés LiNaCuP2O7 et LiKCuP2O7 ont été affinés à l’aide du logiciel TOPAS 4 par la méthode de Rietveld, en affinant en premier lieu le fond continu, le décalage du zéro en 2?, les paramètres de maille puis les profils des raies.

La présence d’une raie large dans le diffractogramme LiNaCuP2O7 centrée autour de 2?=13° est la signature d’une partie amorphe dont la proportion est faible pour le produit LiNaCuP2O7. En considérant seulement la fraction cristallisée dans les mélanges étudiés, l’absence de réflexions non indexées pour les deux composés prouve la pureté de ces deux phases Figures 4a et 4b.
Afin d’obtenir des valeurs cohérentes des taux d’occupations dans les sites 1 et 2 de chaque cation, des restrictions ont été appliquées sur leurs sites respectifs ainsi qu’une contrainte en utilisant la fonction « Constraints » permettant de respecter la neutralité électrique. Il est intéressant de noter que pour les composés LiNaCuP2O7 et LiKCuP2O7, le même site cationique 1 est préférentiellement occupé par le lithium et que le site 2 est entièrement occupé par le sodium et le potassium respectivement, comme on peut le voir dans le Tableau 4.
Comparés aux résultats obtenus par l’étude sur monocristal, les résultats obtenus sont en bon accord avec ceux obtenues par les deux techniques Tableau 3. Les écarts au niveau de l’affinement de la structure traduisent fondamentalement la représentativité des résultats de ces deux techniques de diffraction. Par conséquent, les résultats obtenus par la diffraction des rayons X sur poudre permettent d’attribuer les propriétés physiques observés puisque le taux d’impuretés est quasiment nul ainsi que l’absence quasi totale d’amorphe.
Tableau 3 : Résultats de la diffraction des rayons X sur « Monocristal, Gsas et Topas » des deux composés LiNaCuP2O7 et LiKCuP2O7
Composé LiNaCuP2O7 LiKCuP2O7
Technique Monocristal GSAS TOPAS Monocristal GSAS TOPAS
S.C monoclinique
G.E P21/n
a (Å) 4,987(2) 4,992(1) 4,991(9) 5,065(1) 5,072(7) 5,070(6)
b (Å) 13,597(4) 13,608(3) 13,606(3) 14,180(2) 14,205(2) 14,199(2)
c (Å) 8,293(2) 8,301(2) 8,299(2) 8,473(7) 8,487(1) 8,483(1)
? (°) 92,17(4) 92,1664(2) 92,1664(2) 90,189(1) 90,1864(1) 90,189(1)
V (Å3) 562,06(6) 563,62(3) 563,28(2) 608,7(5) 611,56(2) 610,811(1)
Affinement de la structure
Rint/Rexp (%) 2,7 2,26 2,25 3,1 1,63 1,63
wR/ Rwp (%) 5,9 6,9 8,20 5,3 3,6 4,79
R/Rp (%) 1,9 4,2 5,42 1,9 2,6 3,41
GOOF 1,12 3,06 3,64 1,00 2,2 2,94
Tableau 4 : Coordonnées atomiques réduites et taux d’occupation du composé LiNaCuP2O7 et LiKCuP2O7 selon Gsas
Atome x y z Occupation
LiNaCuP2O7 Monocristal TOPAS GSAS
Li1 0,2398(8) 0,3018(3) 0,1573(5) 1,02(2) 0,939(2) 0,921(2)
Na1 0,2398(8) 0,3018(3) 0,1573(5) 0,03(2) 0,061(2) 0,078(2)
Li2 0,7691(2) 0,38605(8) 0,37307(2) 0,02(5) 0,012(2) 0,015(2)
Na2 0,7691(2) 0,38605(8) 0,37307(2) 1,004(5) 0,988(2) 0,984(2)
Cu 0,76585(4) 0,65856(4) 0,25798(4) P1 0,27162(9) 0,53003(9) 0,25517(9) P2 0,26202(9) 0,68581(9) 0,03920(9) O1 0,18040(2) 0,42598(2) 0,25110(2) O2 0,56230(2) 0,54255(2) 0,31560(2) O3 0,08970(2) 0,59955(2) 0,34668(2) O4 0,26140(2) 0,56960(2) 0,06943(2) O5 0,36910(2) 0,70280(2) -0,12657(2) O6 0,97510(2) 0,72131(2) 0,05315(2) O7 0,44930(2) 0,72873(2) 0,17198(2) LiKCuP2O7 Monocristal TOPAS GSAS
Li1 0,2548(8) 0,3064(3) 0,1519(4) 1,02(2) 0,994(4) 0,996(4)
K1 0,2548(8) 0,3064(3) 0,1519(4) 0,02(2) 0,006(4) 0,004(4)
Li2 0,75511(2) 0,39822(3) 0,38239(6) 0,03(3) 0,003(4) 0,003(4)
K2 0,75511(2) 0,39822(3) 0,38239(6) 0,997(3) 0,997(4) 0,997(4)
Cu 0,73335(2) 0,65988(2) 0,23902(2) P1 0,25017(4) 0,53470(4) 0,23364(4) O1 0,21820(7) 0,43118(7) 0,21690(7) O2 0,50340(1) 0,56170(1) 0,31934(1) O3 0,01900(1) 0,58294(1) 0,31455(1) O4 0,27040(7) 0,58030(7) 0,05834(7) O5 0,35760(7) 0,71637(7) -0,12047(7) O6 -0,04550(8) 0,71758(8) 0,05421(8) O7 0,41380(8) 0,73352(8) 0,17365(8) 8128043180
00

Figure 4a : Résultat d’affinement Rietveld de la structure LiNaCuP2O7 en utilisant GSAS
8128052705
00

Figure 4b : Résultat d’affinement Rietveld de la structure LiKCuP2O7 en utilisant GSAS
III-3- Affinement de la structure Rb0,5Na1,5CuP2O7
Synthèse du matériau
La synthèse a été faite par voie sèche tout en respectant le traitement thermique de la synthèse précédente. Le mélange des réactifs contient du Rb2CO3, NaH2PO4 et CuO pris dans les proportions molaires (Rb : Na : Cu : P) (0,5 : 1,5 : 1 : 2).

Indexation, vérification de la pureté et détermination des taux de substitution Rb+/Na+ 
Les données structurales de cette dernière phase et l’affinement nous a permis de tirer les résultats suivants :
Affiner les paramètres de la maille. Pour le composé Rb0,5Na1,5CuP2O7 nous avons étudié la variation des paramètres de la maille et le volume de la maille en fonction du rayon de l’ion monovalent Tableau 5. Comme en pouvait s’y attendre, les volumes des mailles et les rayons du cation monovalent (rNa+ = 1,02? et rRb+ = 1,61? 6) évoluent dans le même sens et en concordance. La diminution du paramètre a et b prouve que le sodium a bien été substitué par le rubidium.
Tableau 5 : Données cristallographiques des composés de formule ?-Na2CuP2O7 et Rb0,5Na1,5CuP2O7
Composé Paramètres de la maille ? (°) Volume (Å3)
a (?) b (?) c (?) ?-Na2CuP2O7 8,823(3) 13,494(3) 5,108(2) 92,77(3) 607,44
Rb0,5Na1,5CuP2O7 7,817(2) 9,806(3) 8,644(3) 104,48(2) 641,6
Identifier les sites affectés par la substitution et affiner leur taux Tableau 6.
L’affinement Rietveld a été établi par le programme GSAS en parallèle avec le logiciel TOPAS 4. Une fois le zéro, les paramètres de la maille et du profil de diffraction ont été affinés, nous avons libéré les taux d’occupations des sites du rubidium et du sodium ainsi que les coordonnées atomiques susceptibles d’être affinés. Pour éviter l’obtention de valeurs incohérentes voir aberrantes des taux d’occupation des cations de sodium et de rubidium, des restrictions sur leur site respectif ont été appliquées. En plus, une contrainte a été également introduite permettant de respecter la neutralité électrique globale de la matière. L’utilisation des deux programmes, dont les résultats sont résumés au Tableau 6 a permis d’obtenir des valeurs comparables aux erreurs d’incertitude près. Le résultat final de l’affinement Rietveld est représenté sur les Figure 5 et 6. Les positions atomiques sont répertoriées dans le Tableau 7.

Tableau 6 : Les paramètres de la maille du composé Rb0,5Na1,5CuP2O7
Composé Rb0,5Na1,5CuP2O7
Technique Monocristal Gsas Topas
Système cristallin Monoclinique
Groupe d’espace P21/n
a (Å) 7,817(2) 7,826(1) 7,821(3)
b (Å) 9,806(3) 9,822(2) 9,816(3)
c (Å) 8,644(3) 8,662(2) 8,651(3)
? (°) 104,48(2) 104,59(2) 104,48(1)
V (Å3) 641,6(3) 644,430(2) 643,144(4)
Rint/Rexp (%) 2,4 1,51 2,48
wR/ Rwp (%) 7,5 7,34 10,45
R/Rp (%) 2,8 4,63 6,71
GOOF 1,08 2,96 4,22
Tableau 7 : Coordonnées atomiques réduites et taux d’occupation du composé Rb0,5Na1,5CuP2O7 selon Gsas
Atome X Y Z Occupation
Rb0,5Na1,5CuP2O7 Monocristal TOPAS GSAS
Rb 0,50000(2) 0,50000(2) 0,50000(2) 0,495(2) 0,495(2) 0,502(6)
Na1 0,45470(7) 0,51250(7) -0,06340(7) 0,500(1) 0,498(1) 0,508(3)
Na2 0,51780(7) 0,14408(7) 0,16791(7) 1,004(9) 0,950(2) 1,015(4)
Cu 0,26021(1) 0,19311(1) 0,42517(1) P1 -0,10218(2) 0,33386(2) 0,29638(2) P2 0,15248(2) 0,35656(2) 0,11215(2) O1 -0,17580(3) 0,43300(3) 0,39230(3) O2 -0,23460(3) 0,27950(3) 0,15030(3) O3 0,00270(3) 0,21880(3) 0,39290(3) O4 0,04120(2) 0,42110(2) 0,22940(2) O5 0,27290(2) 0,46840(2) 0,08940(2) O6 0,01890(3) 0,31120(3) -0,03870(3) O7 0,25050(2) 0,23440(2) 0,20140(2) 90806105410
00

Figure 5 : Résultat d’affinement Rietveld de la structure Rb0,5Na1,5CuP2O7 en utilisant GSAS
62230245110
00

Figure 6 : Ajustement par la méthode Rietveld (TOPAS) du diffractogramme de Rb0,5Na1,5CuP2O7

Références bibliographiques :1 H. M. Rietveld, Line profiles of neutron powder?diffraction peaks for structure refinement. Acta Cryst. 1967, 22 151.

2 H. M. Rietveld, A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 1969, 2 65-71.

3 Diamond 3.1d. K. Brandenburg, Crystal Impact GbR, Bonn, Germany, 1997-2006.
4 Topas V 4.2. Alan Coelho, Bruker AXS, 2007-2009.

5 Toby, B. H. EXPGUI, EXPGUI, a graphical user interface for GSAS. J. Appl. Cryst. 2001, 34, 210–213.

6 R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976, A32, 751-767.

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